作者為環(huán)保專業(yè)人士,2005年開始接觸有機廢氣治理,2011年起參與有關(guān)技術(shù)評估工作,2016年參與了250家企業(yè)VOCs核查,2017年榮幸地參加了臭氧污染防治專項行動。
十?dāng)?shù)年來,作者大約見識過400家企業(yè)揮發(fā)性有機物的防治情況,從較高的視角看到VOCs防治全貌(石化除外)。
以下是作者根據(jù)個人工作見聞所寫的關(guān)于VOCs核查、治理的心得體會,僅供業(yè)內(nèi)人士參考,歡迎交流。
(一)認識揮發(fā)性有機物VOCs
揮發(fā)性有機物英文簡稱VOCs(Volatile Organic Compounds),2010年的地方排放標(biāo)準(zhǔn)的定義是:“在101325Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,任何沸點低于或等于250℃ 的有機化合物,簡稱VOCs”。
2015年開始改了,定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物,或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物”。
WHO定義揮發(fā)性有機化合物(VOC)是指在常壓下,沸點50℃-260℃的各種有機化合物。
VOC按其化學(xué)結(jié)構(gòu),可以進一步分為:烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。工業(yè)上最常用的有乙酸(乙、丙、丁)酯、丙/丁酮、環(huán)己酮、“三苯”等,這些可根據(jù)石化行業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量確定區(qū)域用量和排放量。
如何準(zhǔn)確定義VOCs是科學(xué)界的事,咱小老百姓,可以有自己的直觀理解,一般圍繞以下幾個關(guān)鍵詞:
【惡臭】VOCs首先表現(xiàn)為惡臭(惡臭污染物 odor pollutants指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)),人為源的VOCs以溶劑為主,嗅閾不同但都有刺激性氣味(臭氣濃度 odor concentration指惡臭氣體(包括異味)用無臭空氣進行稀釋,稀釋到剛好無臭時,所需的稀釋倍數(shù)。無量綱)。由于“度”(濃度)與“量”(總量)的不同,不是所有的惡臭都能稱為VOCs,VOCs的體量應(yīng)該更大一些。算不出總質(zhì)量的惡臭最好不要拔高到VOCs。
【還原性】有人根據(jù)在人體內(nèi)最終的代謝產(chǎn)物不同,把食物劃分為堿性食物和酸性食物,那么大氣污染物有沒有氧化性還原性之分呢?有的。揮發(fā)性有機物顯然是還原物,有還原性,則可以被氧化,而不會被自然界還原。
【PM2.5】科學(xué)界認為,VOCs是PM2.5的前體物,在一定條件下VOCs可以轉(zhuǎn)化成PM2.5。但按照老定義(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點低于250℃),VOCs在常溫下是液態(tài)顆粒物,是氣溶膠,是PM2.5,更有可能是影響視程的PM1或PM0.5。VOCs應(yīng)是PM2.5中有機物的主力,其來源應(yīng)是機動車尾氣、油煙和工業(yè)VOCs。
【無關(guān)臭氧】有好事者照貓畫虎,根據(jù)來源把大氣中的物質(zhì)也簡單分為氧化物和還原物。除二氧化碳外,燃燒的產(chǎn)物,是氧化物,一定條件下有氧化性,如二氧化硫和氮氧化物;從地下出來可以燃燒的,是還原物,不具氧化性。說VOCs“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)”產(chǎn)生了臭氧或硝酸(酯),肯定是冤假錯案,即使參與了,也是被綁架的受害者,正如美女是受害者,淫賊才是罪犯。“過氧乙酰硝酸酯”的加害方是“過氧”和“硝酸”,受害者是“乙酰”和“酯”。“臭氧季”控制VOCs有如大戰(zhàn)風(fēng)車,有指鹿為馬之嫌。
【霾】因其物性,在不良氣象條件下,其凝聚大小不同,裹挾的污染物不同,折光和視程效果也不同, “霾季” VOCs減排很重要。
按污染范圍分,惡臭是局地污染物,而VOCs是區(qū)域污染物,應(yīng)更關(guān)注其排放總量,而非排放濃度、速率和排氣筒高度;與二氧化硫、氮氧化物等氣態(tài)污染物的干濕沉降不同,VOCs的氣溶膠態(tài)顆粒物PM2.5,可以被洗滌被氧化,但不能干沉降。
(二)現(xiàn)場核查之中醫(yī)大法
現(xiàn)場核查VOCs,可以用上中醫(yī)“望聞問切”之法:
【望】:走近工廠,望廠房外的排氣管,望通風(fēng)設(shè)施,望收集處理,望工藝設(shè)備,望風(fēng)機型式型號電機功率轉(zhuǎn)速,看原輔材料使用和管理,看環(huán)評看臺賬記錄……
【聞】:聞氣味,聞車間環(huán)境空氣味,聞原料氣味,對于某些末端治理工藝還可以聞排氣筒的氣味……
【問】:問行業(yè),問生產(chǎn)工藝產(chǎn)污工藝,問設(shè)備,問涉VOC原料用途用量……
【切】:摸,摸工藝設(shè)備溫度,摸原料水性油性……
(三)現(xiàn)場核查遭遇7個沒有
去年現(xiàn)場核查結(jié)束,發(fā)現(xiàn)的問題林林總總,一開始總結(jié)了四個“沒有”:
【沒有工廠了】由于國際經(jīng)濟形勢變化,地方和企業(yè)轉(zhuǎn)型加速,一些VOCs企業(yè)找不到了,沒有了,大約1/6,從“深圳市市場監(jiān)督管理局-商事信息信用查詢”網(wǎng)站了解到,有的異常經(jīng)營,有的搬遷了,有的注銷了。
【沒有VOCs】有些企業(yè)確實沒有涉VOCs工藝和原料,到車間一點氣味都沒有,甚至都沒有通風(fēng)。紙箱廠用變性淀粉黏結(jié)水墨印字,可以認為沒有VOCs產(chǎn)生。
【沒有措施】有的企業(yè)和行業(yè)被認定有VOCs產(chǎn)生和排放,但沒有做治理,甚至沒有做收集。
【沒有效果】噴涂等行業(yè)建廠時,多建有廢氣處理設(shè)施,包括車間水簾柜和樓頂噴淋柜,線路板廠做了噴淋+活性炭吸附,但幾乎都沒有凈化效果。
后來隨著認識深入,有感而發(fā),增加了兩個沒有:
【沒有治理技術(shù)】理論上VOCs治理技術(shù)很多,有回收(吸收、吸附、冷凝)和破壞(化學(xué)氧化、生物氧化、熱力或催化燃燒)兩大類別。但現(xiàn)實中,冷凝回收法、液體吸收法、吸附法、UV光解、低溫等離子體、膜分離法、直接燃燒法、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等,能用好、有效的幾乎沒有。
【沒有排放標(biāo)準(zhǔn)】家具制造行業(yè)(DB44/814-2010)、印刷行業(yè)(DB44/815-2010)、表面涂裝(汽車制造業(yè))(DB44/816-2010)、制鞋行業(yè)(DB44/817-2010)、集裝箱制造業(yè)(DB44/1873-2016)揮發(fā)性有機物都有廣東省行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn),但都不能反映排放情況,有和沒有一個樣,幾乎見不到超標(biāo)的檢測報告。而北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)涂裝工序大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/ 1226—2015)所列污染物依然是苯、苯系物、非甲烷總烴、顆粒物四項,只有濃度限值,沒有總量要求,完全不能反映污染控制要求。
再后來狗尾續(xù)貂,又增加了一個沒有:
【沒有檢測方法】經(jīng)常見到的檢測數(shù)據(jù)低于標(biāo)準(zhǔn)值2個數(shù)量級,除了說明標(biāo)準(zhǔn)本身不適用外,或可說明檢測分析方法有問題。標(biāo)準(zhǔn)所列的三苯、非甲烷總烴和總VOCs監(jiān)測原理和方法都是用吸附管采集氣體樣品,通過熱脫附法將吸附的氣體注入氣相色譜儀進行定性、定量分析。但是吸附環(huán)節(jié)材料或方法的任何失誤都會造成檢測結(jié)果的巨大偏差。
沒有可信的檢測數(shù)據(jù),很可能是因為沒有可靠的檢測方法。
(四)末端治理技術(shù)
揮發(fā)性有機化合物治理技術(shù)很多,魚目混雜,現(xiàn)實中常見的有:
【水吸收】以早期噴漆行業(yè)為主,主要是水簾柜和噴漆柜,以去除過噴漆霧為主要目的,但因結(jié)構(gòu)過于簡單,氣水接觸傳質(zhì)效果差,除漆霧的效果都很差。
一般認為溶劑不溶于水,水吸收對溶劑無效,但實際也并非如此,常溫下幾種溶劑在水中“溶解度”不低:乙酸乙酯約70g/L,乙酸丙酯19g/L,乙酸丁酯14g/L,環(huán)己酮100g/L,丁酮約30g/L,丙酮與水混溶,只是三苯微溶于水。
更重要的是,按照WHO沸點50℃-260℃的定義,這些物質(zhì)在常溫水中是液態(tài)的,可以乳濁液形式存在于水中,這個量就可以更大,雖然這些物質(zhì)的蒸汽分壓不低。如果這些水能夠被市政污水稀釋,可以在市政污水處理廠被生化降解。
所以說,水吸收是VOCs凈化的有效方法之一。
如之類似或原理接近的還有納米氣泡、植物提取液吸收、生物酶/生化法等,AB劑是用來分離漆渣的,與此無關(guān)。
【活性炭吸附】活性炭是多孔材料,可以吸附VOCs達到吸附平衡,但漆霧等顆粒物可能黏附活性炭表面使其失效,烘干出來的VOCs溫度較高,吸附效果變差,間接冷卻投入大運行費用高,水冷卻氣體濕度大,吸附效果變差……很難伺候。
最重要的是吸附平衡,高濃度廢氣吸附容量大,或能達到20%,但20%又如何呢?能吸附多大體積的高濃度有機廢氣呢?工程上多是低濃度有機廢氣,吸附容量極低,效果極差,幾乎可以忽略不計,為了不添堵,所以旁站式比穿透式好,假的比真的好,8000元一方的蜂窩炭和3000元一噸的柱狀煤泥是一樣的。
如果活性炭吸附靠不住,那么活性炭吸附+脫附再生回收/燃燒也是靠不住的,“固定相吸附-熱脫附”也說不清楚。
【UV光解/光氧/低溫等離子】這兩年用活性炭吸附的少了,用UV光解的多了起來,但設(shè)備卻良莠不齊。某些油煙凈化器廠,用靜電凈化器殼體裝十幾支紫外燈管,就升級換代為UV光解凈化器了,不同的環(huán)保公司貼不同的牌子。有人用φ38mm裝飾管切成300mm長并排焊在一起,中間穿一根不銹鋼焊絲,接上油煙凈化器電源,就是低溫等離子體了,氣體從不銹鋼管和焊絲中間穿過就達標(biāo)排放了。
判斷這兩種東西好壞的標(biāo)準(zhǔn)就是在排放口聞味道,有魚腥味的是好的,有溶劑臭味的就是差的。那么,問題來了,這玩意的凈化機理到底是什么?光解?等離子體?受倫理、道義和商務(wù)限制,沒人愿意或敢于說出實情:破壞VOCs的最有效的方法是臭氧氧化。在此省略500字吧。
【冷凝回收】對高濃度有機廢氣應(yīng)首先選用冷凝回收,比如電磁線圈真空含浸和烘干排氣屬高濃度廢氣,可以冷凝回收,但沒有人嘗試。勁嘉印刷廢氣采用分子篩吸附/脫附回收。
【燃燒法】燃燒是最劇烈的氧化,是最徹底的處理,有直接燃燒法、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等,它們?nèi)紵郎囟群蜔崮芾眯什煌?,燃燒溫度和排煙溫度決定能源消耗和處理成本,是好東西但一般用不起,而且一般適用于高濃度廢氣。
某汽車公司聲稱使用水性漆,但廢氣燃燒裝置卻在“正常”運行,這本身就不正常,從沒見過不吃飯也能一直拉屎的。
(五)總結(jié)和建議(吐槽)
【整治思路】源頭改造是本,思路很清晰,方向很明確,但不能操之過急,急于求成,不能再出現(xiàn)生物質(zhì)鍋爐那樣的事情。在VOCs綜合整治中,只要往源頭改造的方向去做,只要認賬,剩下的就是監(jiān)管的事了。只要硬件到位,使用比例可以不用太認真,改造失敗損失慘重的案例很多。
【排氣筒】VOCs是區(qū)域污染物,不用在排氣筒擴散方面較勁,排放標(biāo)準(zhǔn)的問題也太多,還管他15米、200米+5米、6d+3d干啥?有時真做不到啊,搭個人梯就能搞定的采樣,建1.5m2承重200kg/m2采樣平臺多麻煩?在大氣污染日益嚴重的當(dāng)下,排氣筒是惹事的東西,何必高大上!
燃燒煙氣用含氧量替代過??諝庀禂?shù)后,《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)已經(jīng)沒有多大用了,應(yīng)該及時廢止。
【檢測報告】既然見不到不達標(biāo)的檢測報告,只要標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)值引用和評價正確,也不用太在意檢測時間和周期。
【注塑廢氣】不管是100-200g/噸還是1‰,注塑的VOCs排放總量有限,因原料和加工溫度不同,車間可能存在惡臭或顆粒物污染,但凈化方法畢竟不同,建議不要統(tǒng)一要求末端治理VOCs。
【活性炭】前面談到活性炭吸附,既然效果有限,使用方式、再生或更換就不再重要。關(guān)于廢活性炭處置問題,搜索了2016版《國家危險廢物名錄》,表中有11個“廢活性炭”,似乎都與VOCs廢氣吸附無關(guān)。其中“HW06 廢有機溶劑與含有機溶劑廢物”表中2個“廢活性炭”是特指工業(yè)生產(chǎn)中作為清洗劑或萃取劑使用后廢棄的含鹵素或有毒有機溶劑的。
【涉VOCs行業(yè)】涂料與油墨生產(chǎn)主要是過程控制,圍簾屬畫蛇添足;橡膠制品業(yè)(煉膠、壓延、壓出、成型、硫化等)和塑料制品(擠塑、注塑、吹塑、壓延、層壓等工藝加工成型)制造主要是煙塵和惡臭,不應(yīng)視為VOCs;醫(yī)藥制造分離和提取使用有機溶劑,有回收處理;電子工業(yè)主要是含浸、線路板絲印和有機清洗;印刷主要是覆膜和輥筒清洗,油墨在其次;紙品包裝物幾乎不排放。黑色金屬冶煉“燒結(jié)”排放“異戊烷、1-丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、1.2.4-三甲苯、乙苯。”
石化和表面涂裝是工業(yè)VOCs的主要來源,VOCs綜合整治應(yīng)按行業(yè)(不要按名單)穩(wěn)步推進,不能操之過急,急于求成。廣東省固定污染源揮發(fā)性有機物1434家(579家已治理+855家未治理),重點監(jiān)管企業(yè)中,很多企業(yè)實際排放量很小,有的不涉及VOCs。
VOCs控制和減排需要精準(zhǔn)發(fā)力,不能風(fēng)聲鶴唳,草木皆兵。
【減排目標(biāo)】不知道138萬噸是怎么算出來的,也不知道42萬噸怎么實現(xiàn),基層管理和執(zhí)法的同志更關(guān)心年底60%或100%,專家可以按照理想滴水不漏,可以和督察執(zhí)法一樣嚴格,但基層環(huán)??己嗽趺崔k,企業(yè)怎么辦,為了誰依靠誰……又想多了。
【專家的擔(dān)當(dāng)】知道“回字有四種寫法”,就很博學(xué)很有才了,就是專家了,但還要會寫字,會寫四種回字。光知道車間處理“一類污染物”、排氣筒高度、直筒段長度、密閉作業(yè)……是遠遠不夠的。
廣東省環(huán)境保護廳印發(fā)《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治專家?guī)臁芳皩<夜芾磙k法,把107尊泥塑開了光,但是神是魔還有待實踐和時間檢驗。
“專家是用來解決技術(shù)問題的,不是用來鄙視他人的”,在廣東省揮發(fā)性有機化合物污染防治中,專家要有所作為,要有擔(dān)當(dāng),那么多教授、博導(dǎo)、博士、研究員,那么好的試驗條件,那么多的科研經(jīng)費,可以指導(dǎo)行業(yè)和企業(yè)做好VOCs污染防治,切實減排。
“YOU CAN YOU UP!NO CAN NO BB”,專家做不好的,不要期望企業(yè)能做好,深層的做不好,表面文章也沒用。
專家應(yīng)像華南研究所岑研究員、東莞環(huán)科所鄧工那樣,大膽試驗,努力探索,為環(huán)境保護做點實事。